新建锅炉的EDTA化学清洗

  孙立新¹田民格²  李爱兵²

（1．兖矿集团南屯电力分公司，山东济宁273515；2．济宁新格瑞水处理有限公司，

山东济宁272000；）

摘要：对新建锅炉EDTA清洗工艺和如何进行EDTA回收利用进行了探讨。介绍了鄂尔多斯集

团PVC项目配套供热机组锅炉使用EDTA钠盐清洗工艺对锅炉热力系统进行清洗，并取得良好的清洗效果和经济效益。

关键词：锅炉；EDTA；化学清洗；回收利用

中图分类号：   文献标识码：

Chemical cleaning of EDTA for new founded boiler 
SUN Lixin^l，TIAN Minge²，LI Aibing²，

 (1．Nantun Power Generation Plant(Yankuang Groups) ，Jining，Shandong 273515，China；2．Jining Scientific Green Water Treatment Limited Company，Jining，Shandong 272000，China；)

Abstract: Chemical cleaning of EDTA technology for new founded boiler and how to recycle the EDTA were reviewed. And the methods were applied to the new boiler of Erdos Co., Ltd. PVC units, which was proved better cleaning technology and achieved better economic benefits.
Keywords:  Boiler  EDTA  chemical  cleaning recycle

1.概述

新建锅炉热力系统的化学清洗目前较多的使用盐酸、氢氟酸、柠檬酸、复合酸等清洗工艺，但随着电力工业的飞速发展，火电机组参数越来越高，锅炉材质也越来越复杂，普通酸洗的应用局限性也越来越大，而EDTA清洗不但具有清洗系统简单、时间短、清洗水量少、废液处理容易的特点，而且清洗效果好、对设备基体腐蚀轻微、适宜奥氏体钢及其它特种钢材，因此越来越多的厂家选择EDTA清洗工艺对其新建锅炉热力系统进行酸洗。

这里以鄂尔多斯集团PVC项目配套供热机组2台440t/h和4台480t/h锅炉EDTA钠盐清洗为例，介绍EDTA清洗机理、工艺和回收原理、实际清洗操作过程以及应注意的事项。

2 EDTA清洗机理

EDTA是一种络合能力极强的氨羧络合物，常用H₄Y表示，其结构式如下：

HOOC₂HC＼              ／  CH₂COOH

／N—CH₂一CH₂一N ＼

H00C₂HC                    CH₂COOH

在不同PH值的溶液中，EDTA可以有不同的状态，即H₄Y、H₃Y^一、H₂Y^2-、HY^3-、Y^4-；当PH值等于4.6时，EDTA呈二钠盐状态；当PH值在4．6～8.0时，EDTA呈二钠盐与三钠盐共存；当PH等于8.0时，EDTA呈三钠盐状态；当PH值大于8.0时，EDTA呈三钠盐与四钠盐共存状态。各种不同的状态对金属离子的络合能力不同，当EDTA呈二钠盐及三钠盐时，对铁的络合能力极强；络合基元Y^4一与金属离子络合反应方程式如下：

Y^4-+Fe³⁺一FeY^-

Y^4-+Fe²⁺一FeY^2-

由反应式可知，EDTA与Fe³⁺、Fe²⁺以1：1络合，由于形成的络合物稳定且易溶于水，所以反应向形成络合物的方向进行，随着反应的进行会促使EDTA的电离和金属离子的水解反应，进而完成整个化学除垢过程。

当EDTA呈三钠盐及四钠盐时，络合能力逐渐减弱，当EDTA呈四钠盐时，几乎无络合能力，而此时清洗溶液的氧化还原电位得以由-700mV提升至氧化还原电位-100mV—200mV ,使基体Fe从腐蚀区域进入钝化区域 ,形成完整致密的FeOOH保护膜。

EDTA清洗工艺是利用EDTA的络合原理，控制溶液的pH值，使其从弱酸性开始，依靠络合体系自身的物理化学变化，随铁垢的不断溶解，PH自动上升，实现除垢和钝化一步完成。

3 EDTA化学清洗参数的选择

根据EDTA清洗原理，要想达到良好的清洗钝化效果，清洗工艺条件如EDTA浓度、清洗温度、清洗液pH值、缓蚀剂的选择必须严格控制。

3.1 EDTA浓度

    EDTA浓度一般都是按管样垢量的多少进行理论计算，然后加上维持洗炉液最低残留质量分数1.5％，通常用以下公式计算EDTA用药量：

G_EDTA=(1.5Q／lOO+3.8G)×1.1。

式中，G_EDTA——洗炉所需EDTA总量；

1.5／100——洗炉结束时需维持EDTA过剩质量分数；

Q——为锅炉正常运行水位的溶液从140℃冷却到20℃时的质量；

3.8——Fe₃0₄与EDTA 1：1络合换算系数；

G一垢的质量；

1．1——药剂富裕系数。

  《火力发电厂锅炉化学清洗导则》推荐EDTA与Fe₃O₄的计算比可为3.8:1，EDTA与CaO/MgO的计算比可为5:1，正常情况下，EDTA初始浓度为4-8%，结束时为0.5-1%。

    本次清洗，考虑到为新建锅炉的清洗，结垢轻微，故选择EDTA清洗初始浓度为6%。

3.2清洗液温度

EDTA化学清洗的理论温度是130-140℃，但由于EDTA在140℃以上时存在热分解现象，因此，应尽量降低清洗液的温度并使用均匀加热的方式防止局部温度过高引起EDTA热分解。

由于Fe₃0₄溶解量与环境温度和清洗时间均成正比，最近一些单位开始尝试EDTA低温清洗工艺并取得了成功，因此，本次清洗选用蒸汽加热的方式来升温，温度控制在110±5℃并通过延长清洗时间来提高Fe₃0₄的溶解量。清洗后期，进入钝化阶段后,降低温度至80±5℃。

3.3 PH的范围

根据EDTA清洗机理，EDTA应用于化学清洗，主要基于EDTA与金属离子在适当PH条件下的络合反应，《火力发电厂锅炉化学清洗导则》中指出， EDTA钠盐清洗，初始PH控制在5.0-5.5，在这个范围，EDTA主要以二钠盐、三钠盐为主，具有极强的络合溶垢能力，随铁垢的不断溶解，PH自动上升，其溶液pH会升高至8.5-9.5，可满足后续的钝化要求。

3.4 缓蚀剂的选择

 温度高是EDTA清洗的显著特点，对于一般酸洗缓蚀剂来说，使用温度都控制在80℃以下，清洗液温度达到100℃而能保持良好的缓蚀效率的缓蚀剂比较少，而EDTA清洗液的温度需要达到120℃甚至130℃，这就对缓蚀剂的高温稳定性提出了非常严格的要求。

   SGR-0403型缓蚀剂，是在普通酸洗缓蚀剂的基础上，添加适量的硫脲、联氨和三烷基氯化铵，在一定压力和温度下，聚合反应而形成，经过实验室多次试验，在10%的EDTA、130℃条件下，添加0.5%的SGR-0403型缓蚀剂，缓蚀效率平均达到99.5%，说明SGR-0403型缓蚀剂完全可以满足EDTA清洗工艺的需要。

4 废液回收

尽管协调EDTA洗炉工艺具有诸多优点，但EDTA洗炉工艺的缺点是药品价格昂贵，洗炉成本较高，这是影响EDTA推广使用的最大障碍。目前EDTA的市场价格约为25000元/吨，清洗一台480T/H的锅炉约需EDTA10吨左右，因此必须想办法降低EDTA洗炉的成本。对EDTA洗炉废液加以回收利用即是降低成本的有效途径。

EDTA清洗废液碱法回收原理

EDTA是一种四元弱酸，在溶液中随ＰH值的不同，分别 Ｈ_４Y、H_３Y^－、H₂Ｙ^2－、和Y^4一的形式存， EDTA洗炉废液的碱法回收，就是在清洗废液中加入NaOH使溶液pH≥12，使铁离子与NaOH反应生成难溶的Fe(OH)₃胶体，再向溶液中加入回收助剂并加以搅拌，使Fe(OH)₃ 肢体脱稳，从溶液中分离出来，而EDTA以四钠盐Na_４Y的形式保存，待下次清洗时加以利用。反应方程式为：

　FeY^一+30H^一=Fe(OH)₃+Ｙ^4－ 　　　　

鄂尔多斯集团PVC项目配套供热机组锅炉清洗工程包括2台440t/h 锅炉和4台480t/h锅炉。在清洗过程中，充分利用了碱法废液回收利用工艺，对前面一台锅炉的清洗废液添加NaOH，充分曝气(曝气的目的是使Fe²⁺转换为Fe³⁺)、絮凝、沉淀，抽取上清液再添加新的EDTA转换成EDTA二钠盐，在清洗下一台锅炉时加以利用，使EDTA的回收率达到70%以上，大大降低了清洗成本，并且可以减少清洗废液的排放，取得了良好的清洗效果和经济效益。

5 清洗过程

鄂尔多斯集团PVC项目配套供热机组配置2×440t/h+4×480t/h循环流化床锅炉，采用单汽包自然循环、高温高压、平衡通风、全紧身封闭布置。

5.1清洗范围

根据现场的情况，清洗范围包括：汽包、省煤器、水冷系统（水冷壁、下降管、上下联箱及连接管等）、过热器系统。系统容积约150m³

5.2 EDTA清洗过程

向清洗大罐中加入0.5％SGR-0403缓蚀剂，循环30 min并通入蒸汽加热至60℃后再通过清洗大罐向系统内添加EDTA二钠盐（因为温度在60℃以上时EDTA二钠盐才能可靠溶解），控制其质量分数在5％左右，NaOH调节PH 5.5～6.0，同时加入适量还原剂联胺。加药完毕后，全开蒸汽进行加热，然后将清洗箱切除，使清洗平台和锅炉形成闭式循环。待清洗液温度升至120℃，监视汽包水位并控制汽包表

压在0．2～0．25 MPa(不允许超过0．25 MPa)，维持温度110±5℃。当残余EDTA和总铁(Fe²⁺+Fe³⁺)质量浓度基本平衡时，同时参照监视管的清洗情况，若已平衡或清洗干净，再经过1～2 h结束清洗,总清洗时间为8小时。

当清洗液中铁离子的含量达到稳定、PH为8.5～9.5和游离EDTA的质量分数大于1％时，即进入钝化阶段，钝化时间为6 h。

5.3 EDTA废液回收利用

根据清洗废液数量，提前在清洗现场焊接2个100m³的储槽，将EDTA清洗废液排放到储槽后，使用二台l m³／min的空气压缩机，通过预先安装好的空气管道向两个储存有EDTA洗炉废液的储槽中鼓入压缩空气(从水箱底部鼓人)，在压缩空气鼓动、搅拌废液的同时，分别向两个储槽的废液中加入片状烧碱，使溶液PH≥12，继续鼓气48小时，然后向废液中均匀加人50Mg/L的絮凝剂，1小时后，停止鼓气搅拌，使废液中的Fe(OH)₃胶体静置沉降。大约沉降l2天后（此时间为下一台锅炉的清洗系统安装阶段），储槽中的上清液呈微淡红色，取上层清液进行分析，pH 值约为12，EDTA 含量为4.2％。

在清洗下一台锅炉时，为了配制5%的EDTA二钠盐溶液150M³,利用上一台锅炉的4.2%的EDTA清洗回收液100m³（其EDTA为四钠盐的形式存在）,再添加EDTA3.5吨，然后用除盐水稀释到150m³，此时，清洗液中的EDTA以二钠盐的形式存在，无需加NaOH调节ＰＨ，即可以用于下一台锅炉清洗。

6 清洗效果

　 　六台锅炉经此清洗工艺清洗后，验收检查结果为：汽包内部有明显的分界线，表面呈钢灰色，无残留氧化皮焊渣；水冷壁、省煤器管内表面清洁，无点蚀及二次锈，所有表面均已形成完整致密的钢灰色保护膜。清洗指示片的平均腐蚀速率为0.8546 g／(m²·h)，清洗效果被评为优良。

7  结论

EDTA清洗工艺具有工艺简便，清洗范围大，腐蚀速率小，清洗时间较短和对人身和设备安全可靠等特点，只要采用合理的工艺，选择优良的缓蚀剂，控制规定的参数，就能达到良好的除垢以及钝化效果， EDTA洗炉废液的回收利用，极大的降低了清洗成本。因此，EDTA清洗工艺必将被越来越多的锅炉使用单位和清洗公司所选用，从而创造更大的经济效益和社会效益。

作者简介：孙立新  男 汉族 1968年生人，毕业于河北工程大学热能动力工程专业，工程师

工作单位：兖矿集团南屯电力分公司 生产厂长 主要从事电力生产技术研究

参考文献

[1] 中华人民共和国国家经济贸易委员会．DL／T 794—2001．火力发电厂锅炉化学清洗导则[s]．北京：中国电力出版社，2001．

[2]王卫军．EDTA洗炉废液碱法回收利用工艺的应用 [J]．河南电力，2000，(1)：

[3] 陈颖敏，左俊利，王亚慧．保定电厂协调EDTA锅炉化学清洗探析[J]．锅炉技术，2008，(5)

[4]陈泽峰．锅炉EDTA化学清洗 [J]．清洗世界，2007，(2)：