电厂凝汽器铜管清洗后的预膜处理

孙立新¹田民格²李爱兵 ² 张友宝 ²王永民³李广苏⁴

（1.兖矿科奥铝业有限公司南屯电厂，山东济宁　273515；2.济宁新格瑞水处理有限公司，山东济宁　272000；3.嘉祥县环保局，山东嘉祥  272000；4.济宁市东郊热电厂）

摘要:通过对电厂凝汽器铜管各种腐蚀的分析，介绍了电厂凝汽器铜管泄露的原因及危害性，进而根据国家的有关标准和一些成功的预膜实践，阐述了电厂凝汽器铜管预膜的必要性和当前普遍采用的预膜的一些基本工艺。

关键词：凝汽器铜管；腐蚀；预膜；工艺

中图分类号： TK227.3       文献标识码：B

Pre-membrane after cleaning for power plant’s Water Recovery Condenser Copper Pipe

^{Lixin, Sun  【1】  Minge Tian 【2】   Aibing, Li 【2】  Youbao, Zhang 【2】 Yongmin, Wang 【3】     Guangsu, Li 【4】}

(1.KeAo Aluminum Limited Company NanTun Power Plan,Jining, Shandong   273515；2.Jining Scientific Green Water Treatment Limited Company  ，Jining, Shandong    272000；3.Jiaxiang Environmental Protection Bureau  Jiaxiang Shandong  272000;4.Jining Dongjiao Power Plant,Jining, Shandong    272000)

Abstract:Through the analysis of all kinds of erosions of power plant’s water recovery condenser copper pipe, it introduced the reasons and dangers of power plant water recovery condenser copper pipe divulge. Furthermore, according to relating standards and some successful pre-membrane practices,it elaborated the necessity of pre-membrane for power plan’s water recovery condenser copper pipes and popular technologies.

Key words:water recovery condenser，erosion，pre-membrane, technologies

凝汽器作为火电厂循环冷却系统中最主要的换热设备，其运行状况好坏对整个电厂的安全经济运营具有重大意义。在我国大多数火电厂的凝汽器都选用大量铜管作为换热媒体，比如一台300MW机组的凝汽器，就会用两万多根共计130t左右的铜管^[3]。怎样让如此多的铜管在日常运行中免受复杂多样的外界环境的侵蚀，尽可能的减少腐蚀泄露和延长凝汽器使用寿命，成为广大电力工作者非常关心的问题。

结合我国多数电厂机组的运行经验和与电厂有关部门共同对凝汽器铜管腐蚀情况的研究,尤其是对凝汽器铜管在不同环境下使用寿命的比较，提出了凝汽器铜管腐蚀的解决措施。

1 凝汽器铜管泄漏的危害性

凝汽器铜管的腐蚀是影响发电机组安全运行的主要因素之一。这是因为凝汽器铜管腐蚀泄漏，会使冷却水漏入凝结水中，导致给水水质恶化，造成给水系统、锅炉、汽轮机等设备的腐蚀与结垢，因此防止凝汽器铜管的腐蚀，是很重要的一项工作。

2 铜管的腐蚀形态

为了解决凝汽器铜管腐蚀的问题，就必须先要了解腐蚀的各种形态。凝汽器铜管在冷却水中可能发生多种形态的腐蚀，大体可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两类^[5]，均匀腐蚀使铜管以极缓慢的速度溶解，其危害性并不十分严重。局部腐蚀（主要有脱锌腐蚀、冲击腐蚀、沉积腐蚀、应力腐蚀破裂、腐蚀疲）却是比较危险的，铜管的腐蚀泄漏往往起源于此。

2.1残碳膜引起的腐蚀

铜管在制作过程中因其表面需要添加一些特殊油脂，而油脂在高温下会炭化，于是在铜管表面就形成了一层不均匀的碳膜，我们称之为残碳膜^[1]。残碳膜的存在，使铜管表面的电位不同，当冷却水通入时，形成电池，发生电化学腐蚀，使铜管脱锌，铜管表面发生小丘，小丘下面是溃疡状腐蚀坑，而腐蚀坑底部往往形成深度针孔状腐蚀孔，直至穿透铜管，造成铜管泄漏。里彦电厂＃5＃6机组凝汽器铜管就存在残碳膜，而投运前未进行有效的清洗预膜，结果运行几个月后停机检修时，发现典型脱锌腐蚀现象，并有大量铜管泄漏。采用同一批铜管的章丘电厂、武所屯生建电厂等电厂未进行有效的清洗预膜的凝汽器铜管在运行一段时间后都发生了大面积泄漏。武所屯生建电厂＃4机凝汽器黄铜管已于05年11月全部更换完毕，更换后该电厂委托济宁新格瑞水处理公司对凝汽器铜管进行了清洗预膜，现已运行了2年多，停机时打开凝汽器端盖查看，并抽管剖管检查，铜管性能良好，无腐蚀现象发生。

2.2脱锌腐蚀

黄铜是铜锌合金。黄铜中的锌被单独溶解的现象，称为脱锌腐蚀，这常常是由于合金中锌电位较低，相对较有活性，因电化学作用而被选择性溶解到介质中。

2.3 冲击腐蚀

由于冷却水的湍流（急流的水）以及进入水流的气体或砂砾等的冲击磨削作用，使凝汽器铜管表面某些局部的保护膜遭到破坏，膜破坏部分金属的电位较低， 易导致金属进一步腐蚀。这类腐蚀是金属在机械和电化学共同作用下产生的，但主因为机械力，故通常称之为冲击腐蚀。

2.4 沉积腐蚀

有些冷却水常被泥砂、贝壳、水生物等所污染。这些固体物质沉积在铜管壁上后，起着屏蔽作用，阻碍氧到达下面的金属表面。这样，缺氧的沉积物下的金属部位电位较低，成为腐蚀电池的阳极区，引起沉积物下面金属的腐蚀，这种腐蚀常发生在水流缓慢的部位，因为这里容易沉积外来物。

2.5 应力腐蚀破裂

铜管的应力腐蚀破裂，是在受到足够大的拉伸应力的情况下，在特定的介质环境中产生的。这个应力是在铜管拉制、运输、安装过程中残留的。另外，在运行中由于凝汽器支撑铜管的隔板间间距过大，因而在自重和冷却水重量下铜管往往发生弯曲，也会增加管材的应力。能够引起铜管应力腐蚀破裂的环境主要有NH₃、O₂、H₂S等物质环境。

2.6 腐蚀疲劳

凝汽器铜管在运行中受汽轮机高流速排汽的冲击，发生管束振动，而管中部振动最剧烈，使铜管受到交变应力的作用，在交变应力的作用下使铜管的表面膜发生破裂，产生局部腐蚀，使材料疲劳极限降低，最后管子破裂。

通过对上述各类腐蚀的分析可以看出，铜管的腐蚀过程同大多数金属材料一样，与铜管表面保护膜的性能关系密切。如果铜管的表面在运行初期已形成一层良好的保护膜，一般就不会发生均匀腐蚀，对于局部腐蚀，也只有在此膜发生破裂的情况下才会发生。

3  传统的凝汽器铜管防腐蚀处理方式^[4]

3.1  阴极保护

由电化学腐蚀原理可知，在腐蚀电池中受到腐蚀的是阳极，阴极不会腐蚀。阴极保护就是利用这个原理，将被保护的设备做成一个电池中的阴极，这样该设备就会受到保护。阴极保护法有以下两种：（1）牺牲阳极法。（2）外部电源法。由于凝汽器铜管很长，很难将这样长的管段都做成阴极，所以阴极保护法实际所能做到的，常常只是保护凝汽器两端的水室、管板和管端。不能有效保护铜管。

3.2  管端采用保护套管或保护膜

为了防止在凝汽器的冷却水入口端发生冲击腐蚀，可在铜管端部加装一段套管，套管必须紧贴管壁，把铜管表面覆盖起来。此外，还可采用在铜管管端涂胶的办法，防止凝汽器入口端的铜管腐蚀。这种方式往往造成管束堵塞、影响凝汽器换热效果，且只能防止凝汽器的冷却水入口端发生冲击腐蚀，而不能防止管束及其它形式的腐蚀而被淘汰。

4  目前有效的凝汽器铜管防腐蚀处理方式

根据对凝汽器腐蚀形态的研究，比较理想的处理方法是对凝汽器铜管进行成膜保护。因为对凝汽器铜管进行成膜处理后，腐蚀性水质就接触不到铜质本体，可以有效阻止或缓解上述各类腐蚀，大大延长铜管的使用寿命；同时预膜的凝汽器铜管表面变得比较光滑，垢类不易沉积，延缓结垢，有利于凝汽器的安全经济运行。

目前对凝汽器铜管进行成膜保护比较成熟的方法有硫酸亚铁预膜和MBT预膜^[2]两种方法：

（1） 铜缓蚀剂造膜

铜缓蚀剂主要有2-巯基苯并噻唑（MBT），苯并三氮唑（BTA），锌盐等。其中最常用的为2-巯基苯并噻唑（MBT）造膜。2-巯基苯并噻唑基上的氢原子能在水溶液中游离出H⁺，它的负离子能与铜离子结合生成十分稳定的络合物。2-巯基苯并噻唑的铜盐在水中几乎不溶解，在使用的PH变化范围内，也很稳定。当MBT和金属铜表面上的活性铜原子或铜离子产生螯合作用，形成的螯合物也可能与金属表面上的氧化亚铜再发生化学吸附作用，在金属表面形成一层保护膜。用此法造成的膜近似无色。这层保护膜十分致密和牢固，虽然厚度仅几十个Å，但对铜或铜合金基体具有良好的缓蚀效果。

MBT溶液进行造膜操作，需要将凝汽器冷却水进出管口用堵板焊死，通过凝汽器人孔重新建立循环系统（如下图）。另外，要形成良好的保护膜，铜管的表面状态是一个很重要的因素，因此，预膜前必须对铜管进行彻底清洗（清洗系统设置与预膜系统相同）。

                                          8       

蒸汽                                         4

工业水

                                  甲        乙       

除盐水                                 3          3         

                                       7                      

        1         5     2      6            

1－溶液箱

2－循环泵

3－凝汽器

4－排气门

5～8截门

实践证明，采用MBT造膜处理，系统设置简单，操作方便，工艺条件易于达到，成膜速度快，所成的保护膜对于防止凝汽器铜管的腐蚀有明显效果，另外，凝汽器循环冷却水中日常投加的缓蚀阻垢剂的成分与MBT预膜剂原理一致，能起到协同效应，缓蚀阻垢剂可对预膜后的铜管进行随时补膜。

（2） 硫酸亚铁造膜

硫酸亚铁造膜法是将硫酸亚铁水溶液通过凝汽器铜管，水中溶解氧及二价铁离子被铜管表面上的Cu-Zn合金、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌等所吸附，进而水解形成难溶于水的FeO-OH胶膜，并吸附在铜管上，形成一层棕色或黑色的完整、致密的保护膜。硫酸亚铁成膜的化学反应方程式为：

4FeSO₄+8H₂O→4Fe(OH)₂+4H₂SO₄           

4Fe(OH)₂+O₂→4FeOOH+2H₂O

用硫酸亚铁溶液进行造膜操作，也应设置专门的系统（如下图）

                                   9       11

                                         4

工业水

蒸汽                            甲                   乙

                               3          33

                          7     8        10

        1         5     2      6             

1－溶液箱

2－循环泵

3－凝汽器

4－排气门

5～11－截门

根据铜管硫酸亚铁成膜机理及预膜工程实践，发现影响成膜质量的因素有铜管表面状态、预膜液中的溶氧含量、预膜时预膜液的流速、预膜液PH值、铜管表面电位、铜管牌号等，其中以表面状态和溶氧含量影响最大；另外，硫酸亚铁成膜工艺较为复杂，成膜速度慢。但硫酸亚铁预膜所成的膜厚度较厚，耐酸性强，能够有效防止铜管的各种腐蚀。

原电力部（81）生技字52号文要求：硫酸亚铁成膜配合循环冷却水处理是防止铜管结垢和腐蚀的有效方法，硫酸亚铁成膜方法应继续推广使用。

5 结论

综上所述,凝汽器铜管如果缺少保护膜的有效保护，在运行时会发生各类腐蚀甚至泄露而影响电厂的安全经济运行，所以必须在运行前和化学清洗后对铜管进行预膜处理.

从长期的预膜实践得知，无论是硫酸亚铁预膜方法还是MBT预膜方法，其对工艺条件都有一定要求，但只要严格按照其工艺条件和施工方法，就能在铜管表面形成一层完整、致密的保护膜，使凝汽器铜管有效防止各种腐蚀，从而保证电厂的长期安全经济运行。

 参考文献

[1] 窦照英. 电力工业清洗技术 [M].北京：化学工业出版社，2004：413.                            

[2] 中华人民共和国国家发展和改革委员会 DL/T 957-2005 《火力发电厂凝汽器化学清洗及成膜导则》[S].北京：中国电力出版社，2005:5.

[3] 高秀山. 火电厂循环冷却水处理 [M].北京：中国电力出版社，2002：164-172.

[4] 吴仁芳 杜祖坤. 电厂化学 [M] -3版.北京：中国电力出版社，2006：208-213.

[5] 孙本达 杨宝红. 火力发电厂水处理实用技术问答 [M].北京：中国电力出版社，2006：241-250.